探討石墨深加工的四大方向

探討石墨深加工的四大方向

石墨由于特殊的性質，是傳統工業和戰略性新興產業所必須的礦物原料。



　　2017年，石墨礦產勘查開發異常活躍，成果豐碩



　　“廣西石墨礦資源調查及潛力評價”項目取得重大進展，共發現石墨礦化體3個；新疆黃羊山石墨礦調查取得重大突破，開辟了巖漿巖型晶質石墨礦找礦新領域，有望成為我國新的晶質石墨資源開發基地；在黑龍江省牡丹江市林口縣西北楞石墨礦勘察現場發現超大型石墨礦床，整個石墨礦體綿延約12公里，形成5條石墨礦帶，預計礦藏儲量在4000萬噸以上……2017年9月，國土資源部發布《中國礦產資源報告2017》，《報告》顯示2016年，主要礦產中36種礦產的查明資源儲量增長，其中晶質石墨增長13.3％。



　　2017年，長期處于尷尬處境的石墨，似乎有了“抬頭”跡象



　　在環保、督查等多重壓力之下，粉體行業里哀聲一片，石墨亦不例外。長期處于尷尬處境的石墨，似乎有了“抬頭”跡象，山東、東北等多地的石墨生產廠家已陸續漲價。



　　特別是高純度和大鱗片石墨生產問題更為突出。此外，受環境法規、高額稅收和土地費用、勞動力和電力成本上漲以及礦石供應短缺等因素影響，企業生產成本也在持續上升。中國將于2018年1月推出一項新的環境稅，預計將對石墨行業產生重大影響，并宣布計劃在2020年之前建造相當于年產量80％的石墨儲存庫。



　　2017年，新能源市場火熱，石墨需求旺盛



　　2017年若要評選十大火熱市場，新能源定能入榜。而新能源的火熱也帶動了石墨市場的火爆。據不完全統計，目前我國石墨礦山企業有150多家，選礦、加工企業400-500家，年產量100-150萬噸，產值200億左右。而在出口方面，我國年出口鱗片石墨和微晶石墨各15-20萬噸，占到了世界貿易額的1/3以上，是世界最大生產國和最大貿易國。



　　隨著石墨產業高新技術的不斷發展，一般的高碳石墨產品已不能滿足各行各業的需求，因此需要進一步提高石墨純度。



　　石墨深加工發展方向



　　石墨深加工的技術方向主要從純度、粒度、形狀、表面形態四個方面。純度，即高純度石墨，如電池用的石墨，就是高純石墨；粒度方面，往往是要微細粉，但柔性石墨要大鱗片；形狀方面，要求低比表面積的(如鋰離子電池負極)石墨形狀近似球狀，要求高比表面積的(如某些添加劑)石墨，不希望其形狀為球狀；變面形態方面，如電池材料要求石墨加工時就具有一定表面狀態，高分子的添加劑則在用戶使用時對表面進行處理。



　　石墨提純高效環保化



　　高純石墨適用于制作各種規格的石墨模具；電子管用石墨件；真空鍍膜用石墨增渦.精密鑄造用石墨件`連續鑄造用石墨件；人造金剛石用碳片等。



　　國家對于碳素行業的管理體制和標準不斷完善，將使行業發展更加有序，為專業高純石墨企業做大做強提供良好的發展環境。而國家政策鼓勵高純石墨的研發與生產，國內企業也不斷加大產品的研發與生產，取得國家政策支持并上市，需求量不斷擴大。



　　2012-2016年高純石墨行業需求量及增速



　　石墨通過物理選礦方法最高只能達到97%左右的品味，采用物理選礦方法想要進一步提高石墨品味非常困難，工業上制備99%以上的高碳、高純石墨主要采用高溫及化學方法。使石墨純度達到99.9%甚至99.99%才能制備得出高端的石墨材料，如石墨烯、球形石墨等。在石墨提純方法上，按制備工藝分為堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫法等。



　　膨脹處理技術



　　膨脹石墨是一種新型的功能性碳素材料。成蠕蟲狀物質，因此也叫蠕蟲石墨。膨脹石墨新型碳素材料不僅具備天然石墨本身的耐熱、耐腐蝕、耐輻射、導電、自潤滑等優良特性，而且還具備天然石墨所不具備的輕質、柔軟、多孔、可壓縮、回彈等性能。



　　膨脹處理技術：化學氧化法、電化學法、氣相擴散法、液相法、熔融法、加壓法、爆炸法等。



　　近年來,對膨脹石墨的研究主要集中在兩個方面,一是探索影響膨脹石墨性能的因素,降低成本;二是對膨脹石墨微觀結構進行描述和分析,建立膨脹石墨微觀結構的模型,利用對膨脹石墨微觀結構的認識來指導工業生成。目前,膨脹石墨的生產基本上都是針對大鱗片石墨的,對于細鱗片石墨的膨脹石墨加工報道較少,主要原因是細鱗片膨脹石墨的理化性能低于大鱗片石墨。



　　氧化處理技術



　　在石墨烯剛剛出現，并逐漸變得異常火熱的時候，有學者提出石墨烯是天然石墨最具有前景的應用領域之一，我國要化解石墨產業危機，可以抓緊石墨烯這個重大發展機遇，彎道超車，實現產業升級。



　　雖然，石墨烯現在還是處在初級階段，石墨烯對天然石墨尤其是鱗片石墨資源需求的影響不確定性很強，但是石墨烯具有無限廣闊的應用前景，未來對鱗片石墨的需求不可估量。



　　石墨經氧化處理后可制得氧化石墨和氧化石墨烯。氧化石墨從結構上來看，其層間距變大，官能團增加，結構缺陷增多。從性能上看，氧化石墨電子率增加，親水性增加，吸附性能增加。



　　目前，制備氧化石墨的化學氧化法主要有Hummers、Brodie和Staudenmaier法3種。均是用強酸及強氧化劑處理石墨。石墨在強酸體系中，由于酸和氧化劑的作用，使原石墨結構中的碳原子與含氧官能團結合。



　　石墨球形化



　　根據羅斯基爾（Roskill）預測，2025年全球電動汽車制造鋰離子電池需求量330GWh，智能手機等其它應用鋰離子電池需求量70GWh，依此推測，全球鋰離子電池市場球形石墨年需求量20萬噸。根據德國企業家預測，2025年之前，全球鋰離子電池產量保守估計為300GWh，樂觀估計600GWh；依此推測，電池產業對球形天然石墨需求量15~30萬噸。綜合世界各咨詢機構和行業專家預測，估算全球新興產業對石墨需求約40萬噸。



　　電池負極材料需求預測



　　球形石墨是以優質高碳天然鱗片石墨為原料、采用先進加工工藝對石墨表面進行改性處理，生產的不同細度，形似橢圓球形的石墨產品。



　　球形石墨加工機理：首先把天然鱗片石墨粉粉碎成適宜的粒度，然后再進行去棱角化的加工處理，使之最終形成橢球形或類球形的外形，同時利用分級裝置將球形顆粒與去棱角化過程中剝離下來的細粉分離開來，便可得到正態分布的球形石墨。



　　鱗片石墨微粉球形化工藝



　　對于石墨原料的選擇。一方面，原料的粒度要合適。太粗成本較高；太細影響球形石墨產出率，輔產品太多，也會增加原料成本。研究表明，采用-100目粒度的原料來生產球形石墨比較合適。



　　另一方面，含碳量也是一個非常值得重視的因素。含碳量越高，其原料成本也就越高，含碳量越低，提純遍數增加，也會加劇設備的磨損，總成本也會增大。經實踐積累，含95%~96%的原料，綜合成本最經濟。



　　結語



　　世界石墨資源量正在迅速增加，國內石墨資源是有保障的，但也存在風化礦比例較低、難利用石墨資源比重大等問題。從石墨的消費結構來看，傳統領域對石墨的需求趨于穩定，在高精尖領域將得到越來越廣泛的應用。未來石墨在鋰離子電池、密封、制動、潤滑等新能源、新材料領域應用潛力巨大。借助于石墨的結構和化學活性對石墨進行深度加工和改造，顯得尤為重要。