鑄錠過程提高多晶硅片效率的方法-多晶鑄錠爐熱場

隨著全球變暖和礦物能源短缺，光伏產業近年來發展極為迅速絕大多數太陽能電池是由硅材料制成的。尤其，由于硅材料成本低，生產流通量高，定向凝固的多晶硅因此受到了關注。2010年，多晶鑄錠爐熱場的市場占有率接近50%，并且年產出超過10GW。硅是太陽能電池的吸收器，硅的質量對于轉換效率顯得非常關鍵。但是，在經氮化物噴涂的石英坩堝中采用定向凝固方法生成的多晶硅，目前存在很多缺陷，比如，晶界無規則、位錯、夾雜、雜質。這些缺陷，尤其是位錯，通常是光生電子和空穴的復合中心，它們必然對電池性能有不利影響。因此，多晶硅電池的轉換效率，一般來說會遠遠低于單晶硅電池的轉換效率。

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研究發現，晶粒和晶界對硅片質量有深刻影響，同理，對多晶太陽能電池的轉換效率也甚為重要。[2-6]更有趣的是，晶粒取向、晶界和位錯密度是緊密相關的，在硅片的性能方面它們都扮演著非常重要的角色。


在不同的方向情況下，晶界會造成不同的機械和電氣特性[2-3.9]。例如，?3晶界有較大的切削抗壓力，有助于超薄切片[9]。此外，它擁有電氣惰性（即使是被污染的樣本）以至于它無法成為電子和空穴的復合中心[10,11]。另外，含有孿晶或者固定晶向的晶粒，根據腐蝕坑密度（EPD）顯示出的位錯密度也比較低。[8]現在普遍認為，對于質地潔凈未受污染的硅片，少子壽命和電池轉換效率都和位錯密度，尤其是位錯簇群密切相關。所以，為了得到高質量的多晶硅片、高轉換效率的電池，晶粒控制就顯得格外重要。



我們也觀察到，通過使用氬氣氣流加強冷卻促使成核，也有類似的結果。[16]所以，在成核階段，使用枝狀鑄造（dendrite casting）以獲得高比例的更加對稱的晶界，例如CSL（一致晶格位置）晶界和孿晶，這一觀念正逐漸被認可[4,6,15,16]。因為硅是一種各向異性很高的材料，它的生長習慣會受到過冷度的很大影響[17,18]。特別的，Nagashio 和 Kuribayashi 曾報告說，(110)或(112)上表面的樹突是在相對低的過冷度中誘導的，但是在100K以下。枝狀比等軸晶粒的生長速度更快，以至于枝狀晶粒的尺寸更大。


F Fujiwara [19-21]等人通過在一次薄膜DS生長過程中使用現場監控系統，進一步研究了多晶硅的熔化生長反應。他們觀測到在不同的冷卻條件下，定向晶粒會出現不同的生長反應。<100>和<110>原生多晶晶粒更傾向于高冷卻速率，例如，30 K/min，作為動力學控制的結果，{111}小平面型的生長則要慢得多。



另一方面，冷卻速率減慢時，比方說降至1K/min，<111>晶粒則更具有優勢，原因在于熱力學控制偏向于最低的界面自由能；據估計，這種轉換過程維持在大約2mm/min的生長速率[19]。因此，在正常的1cm/h的DS速率情況下，111晶粒的顆粒競爭更占優勢。Fujiwara等人廣泛研究了對于優先晶界的過冷度控制[4,22]。通過控制DS初始階段的冷卻速率，他們能引導具有? 3晶界的大晶粒沿著坩堝底壁展開樹狀生長。近來，王[23]和Yeh[24] 等人又進一步闡明了局部冷卻的方法，指出利用定制的冷卻墊就可以在工業生產中輕松實現。冷卻點會引發局部的徑向溫度梯度，從而使橫向生長過程中的枝晶或者晶粒排列更佳。更重要的是，它不受坩堝尺寸規格限制。為控制過冷度而設計的冷卻墊使用的是氬氣或者水，并且作為一種自生籽晶過程，鋸狀有凹凸的坩堝也是被大力推薦的[16,25]，而且結果很好，前景可期。


利用氬氣實現的瞬間冷卻是有效的、安全的，并且產生的主要是<110>和<112>枝晶。Nakajima[26]等人還提議在采用枝晶鑄錠方法時可以通過具有不同導熱性的冷卻墊來控制枝晶的排列。它們在相同的方向上控制了枝晶的排列，從而能夠使得枝晶間的初始缺陷（位錯）最小化。同時，不一致的晶界也見減少了。然而，在張XX[27]等人最近的報告中提到，大規模生產條件下，重要的不只是結晶的質量，同樣還有長晶環境的穩健性，以及高產量和成品率。目前，在實際運作中，通過過冷度控制的生長再現性是一個很引人關注的問題。換句話說，在工業生產中，這種技術還沒有取得成功。雖然如此，通過控制最初階段的晶粒，即便沒有形成大的枝晶，也可以大幅降低位錯的生長速率。



簡言之，從形成動力學角度，位錯的生長速率和它們本身的密度以及熱應力是存在比例關系的，而熱應力主要是受熱歷史和坩堝壁的影響。它的定向依賴也同樣是由于不同的滑移系[8]。此外，晶界在阻止位錯生長方面是有效的，晶粒尺寸也在其中扮演著很微妙的角色，同時還對應力松弛有一定作用。所以，為了減少位錯，除了要減少長晶過程中的熱應力，通過過冷度或者種晶層的方法來控制晶粒定向、晶界、缺陷密度和晶粒大小是非常必要的。


多晶鑄錠爐熱場描述了我們在控制高品質DS多晶硅晶粒方面的最新進展，也討論了將實驗室成果應用到工業生產中的這一可行觀點。實驗室中利用感應加熱的DS爐的原理圖如下圖1（a），坩堝內徑是7cm[24]。坩堝下方是加強版的使用氬氣[16]或水流 [24]的冷卻裝置。如果采用水流冷卻，可以用石墨棒來吸取坩堝底部的熱量，根據石墨棒的直徑看情況進行局部冷卻或均勻冷卻[24]。在硅料熔化并且狀態穩定之后，就可以進行冷卻，很短的時間內，就要開始成核作用。然后，坩堝向下移動開始長晶。工業生產中的多晶爐（GT DSS 450）原理圖如下圖Fig. 1(b)。根據投料量的多少，硅錠的尺寸最大可以達到84cm×84cm×36cm，系統經過改進后可以從頂部進行二次裝料，坩堝最多可以裝納580-600kg硅料。成核和凝固過程主要是通過上下移動絕緣（保溫）材料。坩堝下面的冷卻墊可以是塊狀的石墨熱交換器，也可以是類似左圖1（a）中裝置[16]的石墨室。


文中比照討論了（156*156mm2,200μm厚）硅片制成的電池的轉換效率，這種硅片是利用先進的長晶理念生產的。在接下來的討論中，我們將按照時間順序，介紹晶體質量改善的進展情況。下面第二小節，我們會首先探討生長界面對晶粒尺寸和晶體質量的影響，以及電池的轉換效率。第三小節，探討在成核和晶粒競爭階段利用過冷度控制晶粒和晶界，同時也會簡單解釋下最初的晶粒對后期晶粒尺寸和缺陷的影響。如果能控制好最初晶粒，整體的質量和成品率都會有明顯提高。最后，第四小節將介紹種晶生長，討論位錯密度和生長速率。末尾第五小節是總結評論部分。

信息來源：多晶鑄錠爐熱場

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